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至它竟然是医用材料界第一网红?

2021-09-15

它竟然是医用材料界第一网红?

最近几年,随着材料科学的迅速发展,医用高份子材料逐步成为利用最广泛、用量最大的材料。聚醚醚酮(PEEK)作为1种新型医用植入材料,凭仗其本身的优良特性在众多医用材料中脱颖而出。根据Radiant Insightsanalysts咨询公司预测,2017⑵022年,全球PEEK市场将继续以每一年10.43%的平均年复合增长率发展。

聚醚醚酮(PEEK)是1种结晶形的高性能特种工程塑料,具有良好的耐高温性、自润滑性、耐腐蚀性、阻燃性、机械特性、电性能、耐水解性、耐候性...等等。自1978年由英国帝国化学工业公司(ICI)的尖端材料部Victrex研究发明,于1978年大范围生产并投入市场以来,由于PEEK具有极为良好的综合物理、机械、电、热、化学等性能,能够以传统的热塑性塑料成型加工方法如注射、挤出、模压,涂层、机械切削等制成各种各样制件,遭到样品设计师、成型加工企业、产品制造供应商的广泛关注和重视,因此PEEK在石油化工、交通运输、电子电气、医疗卫生、食品加工、宇宙航空等领域取得了广泛的利用。

PEEK它在设计中表现的自由度,在成型加工时产生的经济效益和制件在使用进程中显示出的质量稳定性,使之成为许多普通材料的成功后继者。由于PEEK具有良好的力学性能、耐化学腐蚀、耐辐射性和耐高温性能,能够承受高达0.25MPa的压力和260℃的高温,同时不溶于除浓硫酸之外的所有溶剂。在化学工业和其他工业中,PEEK树脂经常使用来制作紧缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵、阀门等部件;用该材料代替不锈钢制作涡流泵的叶轮,可明显下降磨损程度和噪声级别,具有更长的使用寿命。目前用PEEK制作的电线电缆、线圈骨架等已成功地利用于核电站,还可用于石油勘探与开采机械的特殊几何尺寸的功能探头。另外,由于PEEK树脂符合套管组件材料的规格要求,在高温下仍可以使用各种黏合剂进行粘接,所以现代连接器将是其另外一个潜伏的利用市场。

医疗级PEEK--性能:PEEK具有突出的热老化性能,材料经过250℃热老化后的曲折强度保存率仍较高。公认的耐热材料PPS耐老化实验不足3000h,而PEEK可以超过5000h。经常使用的尼龙66及PBT1般还不足500h。PEEK阻燃性良好,有自熄性。PEEK的耐不但难以保证其产品质量水解性好,23℃下饱和吸水率只有0.5%,是工程塑料中最低的。而它的耐热水性更佳,可在300℃加压热水或蒸气中使用。PEEK的耐疲劳性优于聚酰胺,更优于PES和尼龙。PEEK也是极佳的耐辐照材料,PEEK电磁线的耐辐照剂量高,其性能超过通用耐辐照材料聚苯乙烯,远优于聚4氟乙烯。聚醚醚酮具有优良的电气绝缘性,通常,体积电阻率非常之高。它在高频范围内仍具有较小的介电常数和介电消耗。聚醚醚酮除浓硫酸外,几近本事任何化学药品;即便在较高的温度下,它仍能保持良好的化学稳定性。PEEK树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性,在各种压力、温度、速度和相对粗糙度接触面的情况下,都能提供优良的耐磨性质,PEEK树脂剥离性很好,因此可以制成包覆很薄的电线或电磁线,并在刻薄条件下使用。在所有的树脂中PEEK具有最好的耐疲劳性。

医疗级PEEK--加工成型:选用传统的挤出机及适当的机头和牵引装置可生产PEEK薄膜和片材。大多采取缝隙式机头,熔体的流道应呈流线形,内部表面要抛,光,以防熔体停滞或黏附。机头口模温度对膜片表面光洁度及尺寸的控制很重要,通常要保持在380℃土2℃,经常使用于PEEK薄膜及片材的牵引装备有2种,即没必要随意重装手机软件浇铸辊筒和3辊压延机。前者用于厚度小于500um的PEEK薄膜,后者用于更厚的PEEK薄膜和片材。不管浇铸辊筒或3辊压延机,都要抛光镀铬,并用直流变速马达驱动和调速。通过控制浇铸辊筒的温度,可生产厚度大于500um的半结晶或无定形薄片。50℃的浇铸辊筒温度可取得非结晶的透明薄膜,而170℃的浇铸辊筒温度则产生不透明半结晶薄膜。薄膜厚度延续增加时(> 500um),结晶程度会愈来愈难以控制,必要时,可用后加工热处理以取得最适合的PEEK薄膜结晶度。装有齿轮计量泵的挤出机,加上下游牵引、拉仲和卷绕装置,可以生产PEEK单丝。计量泵确保在恒定压力下非常精确地将熔融体挤入机头。单丝挤出口模后的后加工处理分为2个部份,即熔融体的定向和松弛。定向时,挤出物以风冷却和水冷却并用的方法冷却,且以Vl速度拉伸,单丝再以V2的速度通过1台温度设定在材料玻璃化转变温度以上的烘箱拉伸。速度Vl和V2的差异主要用来拉伸聚合物,减低单丝的直径并使份子定向排列。松弛时,挤出物以V3速度通过第2台温度设定在靠近材料熔融温度的烘箱而定型。V2和V3的速度差异主要是用来松弛聚合物,其结果会增加单丝直径。PEEK单丝的物理机械性能可通过固相定向拉伸而加以改良,如单丝在第2阶段加工进程中拉伸,单丝离开机头后必须淬冷使它变成无定形态,但冷却不能太快,以避免产生气孑L。单丝空气冷却以后继而浸入水浴或直接浸入加热水浴冷却能获得满意结果。机头距水浴最近距离和水 浴温度取决于单丝直径,小直径单丝(0. 25mm)要求空气冷却距离为1001200mm,然后在20150℃下水冷却。如单丝温度高于水浴温度,水浴会产生局部沸腾,导致单丝表面受损。PEEK单丝或使用单1阶段或使用2个阶段拉伸定向,其中单丝在120℃时“颈化”,然后在200℃时拉仲,经拉伸得到的单丝性能取决于拉伸程度。推荐的拉伸比2.5:1和3:1,最大拉伸比是3.8:1,高于3:1的单丝,扭自动存储:实验条件结强度会迅速降落,单丝定向排列时,必须在拉伸下将其热定型。热定型必须在温度接近聚合物熔点且拉伸松弛比为0.95:l的情况下才能实现(通常为260℃下6s)。所得的单丝具有坚韧、高度定向排列及具有可控的直径,在材料的玻璃化温度以上保持其形状和特性。

医疗级PEEK--利用:在化学工业中,凭仗圆柱形填料进行物资转换化学分离。化工进程的本质要求圆柱形填料在高温和严酷的反应条件下持久和耐蚀。Eldorodo世纪塑料公司采取PEEK制造圆柱形填料,由于它延长了使用寿命。由通用热塑性塑料制造的圆柱形填料,仅能用6个月就要更换,而PEEK填料可以使用长达3年。阀门被认为是在系统中允许或避免气体或液体活动的1种装置。依照这1定义,阀座是阀门的关键部件,由于在阀门闭合位置这是避免漏流的部件。对硬质阀座(金属对金属),系统的污染和局部梗塞将妨碍装置充分闭合。使用PEEK构成阀门的软性阀座,由于它有变形的能力,以完成在此情况下的密封作用。Saunder 公司选用30%玻璃纤维增强PEEK作为这些装置的阀座材料,由于它显示出突出的耐蠕变性和耐疲劳性,即便在极高的温度范围内也是如此。PEEK部件的良好耐化学性和拉伸强度,也比金属硬质阀座或其他热塑性塑料软质阀座提供更长的使用寿命。Danish 公司喷枪制造公司宣称,已借助PEEK革新了喷水清洗方法。新的设计操作围绕2个原则。①首先触及创造较大的水滴,以600km/h时喷向空中,损失的总冲量极少;②把水滴和清洗表面间的冲击频率集中在80~100Hz。PEEK在装置内构成完全相同的2个部件,它起到1种偏心凸轮的作用,把水滴从1个固定的喷头供给水 流。操作压力达15MPa,局部旋转发热估计高于100℃,因此要求用高性能的PEEK。PEEK用于此类用处增加了产品多样化,由于它可以采取许多之前被认为腐蚀性太强的化学品的清洗装置。目前使用的装备已证明对用户有益,由于根据清洗操作,可节省高达50%的水和动力。

由于PEEK具有良好的综合性能,在许多特殊领域可以替换金属、陶瓷等传统材料,使之成为现今最热门的高性能工程塑料之1,愈来愈多地利用于整形外科、血汗管、人工脊椎等多个领域,目前已有利用以下:

1、PEEK材料医疗植入

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性能优良是最接近骨骼的材料:生物相容性是衡量1种材料是不是合适人体植入的最基本要素,材料必须无细胞毒性、诱变性、致癌性,且不引发过敏。植入级PEEK在国外独立测试机构严格依照ISO10993的要求,进行了完全的生物相容性测试。结果表明,植入级PEEK具有优良的生物相容性,没有任何副作用。

著名的沃尔夫定律指出,骨在需要的地方就生长,不需要的地方就吸收,即骨的生长、吸收、重建都与骨的受力状态有关。由于金属的弹性模量要大大超越骨骼,所以当金属被植入人体时承当了大部份的机械负荷,骨承受的负荷减小,构成了应力遮蔽效应,后果就是延迟骨的愈合,久而久之,骨骼变得疏松,乃至退化。相反,PEEK的弹性模量与骨骼非常接近,骨骼所受的应力其实不完全由植入体承当,使骨骼更健康。

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修补颅骨 避免冬冷夏热为难:研究人员发现,PEEK是目前性能最接近人体骨骼的临床颅骨修补材料,与经常使用的钛合金相比,PEEK的物理性能接近人体骨骼,质地坚固,不会出现受力凹陷的风险;隔热性好,能避免冬冷夏热。钛合金材料虽然传热性好,但对患者来讲,这却是个缺点。当患者遭到外界冷热温差的影响时,颅腔环境出现了变化,会影响舒适感。例如,冬季时患者从温暖的室内来到寒冷的室外,钛制颅骨板优良的导热性会使患者感到疼痛和不适。而PEEK隔热性好,避免了钛合金网片冬冷夏热的为难状态。 PEEK摒弃了有机玻璃、骨水泥、钛合金等常规颅骨修补材料排异反应强、塑形效果差、隔热效果差、舒适性差、术后X线透性差等缺点,避免了温差引发的不适感;利用3D打印技术成型,嵌入后严丝合缝,外形完善,具有良好的组织相容性;力学性能接近人骨。可以预感,这类新型材料将是颅骨修补术的首选材料。

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修复脊椎 减少并发症产生:最近几年来,我国腰椎、颈椎疾病病发率逐年升高,且趋于年轻化。我国腰椎病患者已突破2亿人,颈椎的得病人群也有2亿人。如果患者有脊柱退行性病变,医生会建议取出病变的椎间盘,然后植入被称为“椎间融会器”的修复体替换。

目前,国内常见的椎体间融会器主要为钛合金融会器和PEEK融会器。由于钛合金的弹性模量较高,手术后更容易出现由于应力遮蔽而引发融会的延迟,最近几年来正逐步被PEEK融会器取代。PEEK材料制成的椎体B1.41间融会器能够兼容X光拍照和核磁共振成像,且弹性模量低,可避免自体移植物的并发症和同种异体移植物的缺点。

改性PEEK性能更强大,利用I型胶原蛋白吸附交联,可以改良PEEK材料表面亲疏水性和细胞的粘附增殖情况,改性后的材料比未改性材料具有更好的生物相容性和骨融会能力。

种牙配件让患者佩戴更舒适:PEEK因其优良的化学稳定性和可耐受绝大多数化学试剂腐蚀的性能,愈来愈多地被利用于口腔医学领域。PEEK材料主要利用于口腔种植牙的配件,例如临时基台、愈合帽、愈合基台等。与经常使用的金属、氧化锆和氧化铝等材料相比,PEEK无需烧结,更加精确;密度低、质轻,患者佩戴舒适;质地柔和,对咬合起到减震作用。

除医疗植入意外PEEK还广泛利用于医疗器械领域以利用以下:

2、PEEK材料医疗器械

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髓内钉PEEK瞄准杆支架

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远端锁定用PEEK瞄准架

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外固定支架用可透X光PEEK跟骨连杆(火花面)

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微创PEEK导向尾(瞄准杆)

PEEK具有耐磨损、耐腐蚀、耐高温、强度高、透X光良好的生物相容性等特性优点。与钛、钴铬合金等典型的医用材料相比,PEEK提供了许多额外优势:(1)较低的弹性模量(2)可透过X射线(3)优良的消毒性能(4)较好的生物相容性(5)机械性能可调剂(6)更大的设计自由度。

3. PEEK高温3D打印机

小型高温3D打印机实拍图

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工业级大型高温3D打印机(两种色彩)实拍图

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PEEK 3D打印件实拍图

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PEEK线材实拍图

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高温3D打印装备具有以下特点:

1、高达450℃的金属打印头,自主专利、保证出丝顺畅的高温挤出结构;

2、高达90℃的恒温内腔,保障温度梯度;

3、高达120℃特殊材质的热床底板,确保黏性不翘边;

4、核心部件耐温用料;